橡膠阻燃機理與常見阻燃劑介紹 ????DATE: 2019-04-28 09:48

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  對于高聚物(塑料、纖維、橡膠)的阻燃,上世紀70年代要求的只是阻燃(即防火),80年代則同時要求阻燃和抑煙,90年代則還要求阻燃系統無毒。進入新世紀后,在選擇彈性材料的阻燃技術和阻燃系統時,環境效應更是必須考慮的重點。所以,國外現在采用的阻燃橡膠的方案,是盡量實現高效(防火)、低煙、低毒,并對環境友好。

  橡膠采用的阻燃方法一般有下述幾種。(1)以物理方式加入在氣相或凝聚相或同時在兩相發揮阻燃功效的阻燃劑,且通常是采用由多種阻燃劑組成的復合協效阻燃系統;(2)加入成炭劑及成炭催化劑,以提高橡膠在高熱下的成炭率;(3)與其他高聚物(包括橡膠)共混改性;(4)以物理或化學手段,提高橡膠的交聯度;(5)與納米無機物復配成橡膠/無機物納米復合材料;(6)在橡膠大分子中引入阻燃元素(鹵、磷、氮等)制備本質阻燃橡膠。但在現階段,阻燃橡膠仍以第一種方法為主,第二種及第三種方法也時有采用,但后面三種方法,或者由于工藝,或者由于成本,或者由于其他原因,尚處于實驗室研究階段。

  本文綜述和討論阻燃橡膠的概況及某些近代進展,重點則是可用于橡膠的無鹵、環保型阻燃系統,對一些傳統的、不很為環保所兼容的鹵-銻阻燃系統,因現在還在應用,故也在文中提及。

  鹵-銻系統

  到現在為止,國內外對橡膠的阻燃,相當大部分仍采用鹵-銻阻燃系統,所用鹵系阻燃劑主要為氯蠟-70及氯蠟-50,還有溴系阻燃劑中的十溴二苯鍵、六溴環十二烷、四溴雙酚A、十溴二苯基乙烷等。鹵-銻系統主要是通過在氣相捕獲活潑自由基而發揮阻燃功效,阻燃效率高,性/價比優異。但此系統由于煙和有毒氣體生成量高,特別是由于dioxin問題,加上有些鹵系阻燃劑本身也危害人類健康和環境,所以鹵-銻系統正為人們審慎對待,日益不為人所歡迎。

  現在,正在評估若干鹵系阻燃劑的危害性,根據已有的評估結果,歐盟于2003年1月頒布了RoHS指令,要求從2006年7月10起,在歐盟國家新上市的電子-電氣產品中,禁用五溴和八溴二苯醚。至于在阻燃橡膠中使用廣泛的十溴二苯醚及鹵蠟,前者經評估未發現其對環境和人類健康的明顯危害,后者的評估則尚在進行中。在阻燃橡膠中逐步推廣使用無鹵阻燃系統,乃是必然的趨勢,所以尋求鹵系阻燃劑代用品的研究近20年來一直為人重視。

  無機金屬水合物

  這類化合物也是橡膠使用最多的阻燃劑(也是填料)之一,其中最主要的是氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)。它們無毒、低煙、價廉,對環境友好,但其阻燃效率較低,需要的添加量大。例如,對天然橡膠,加入75phr的MH和5phr的紅磷,被阻燃橡膠的氧指數可達35%,UL94阻燃性達V-O級。對聚烯烴橡膠,欲使其氧指數達40%,應加入170phr的MH.對三元乙丙橡膠,加入150~200phr的ATH或MH時,可具有UL94V-0阻燃級。但如在阻燃橡膠中采用ATH或MH作為消煙劑,則15~30phr即可湊效。為了有效發揮ATH及MH在橡膠中的阻燃效能,通常采取如下措施。(1)與其他阻燃劑并用,構成協效系統。例如5~10phr的紅磷(包覆型)即可較大幅度提高ATH及MH的阻燃效率。另外,在某些情況,ATH與MH間也存在協效作用。如在乙烯-丙烯酸酯彈性體中加入50phrATH及50phr的MH,材料的生煙量低,具UL94V-O阻燃級。(2)采用表面改性的ATH及MH,且對不同的橡膠宜采用不同的表面改性劑。(3)應有適當的粒度及粒度分布。(4)用于阻燃橡膠線纜料時,要特別注意少量雜質對材料電氣性能的影響。橡膠技術網

  從環保及其他一些因素考慮,在阻燃高聚物中增大ATH及MH的使用量是適宜的,在阻燃橡膠中也是如此。目前,美國、西歐及日本ATH阻燃劑的用量分別達阻燃劑總用量的50%~55%、40%~45%及30%,而我國的此比例估計在10%以下,這是值得考慮的。當然,這與我國阻燃產品的結構有關。

  磷系阻燃劑

  在阻燃橡膠中,磷系阻燃劑也是用得較多的,主要的有聚磷酸銨(APP)、紅磷、三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、鹵代磷酸酯等。APP同時含磷及氮,它可單獨用于阻燃橡膠(但效果欠佳),但更常作為酸組分構成膨脹型阻燃劑用于阻燃橡膠。例如,70%乙丙膠、20%AAP、8%三嗪化合物及2%其他助劑組成的系統,具有UL 94V-O阻燃級。在橡膠中以APP為阻燃劑時,常將其包覆,且宜采用長鍵Ⅱ型APP,并常與其他阻燃劑(如ATH等)并用,例如APP+ATH系統是丁基橡膠有效的低毒、低煙阻燃劑。無鹵磷酸酯實際上是橡膠的阻燃增塑劑,用它們阻燃橡膠時,其中芳基能賦與橡膠較好的阻燃性,但材料低溫柔順性降低,烷基的作用則相反,而烷基芳基磷酸酯則能兼顧橡膠的阻燃及低溫性能。一般而言,上述磷酸酯用于阻燃橡膠時,揮發性和遷移性均較大,與橡膠相容性也欠佳,用量不宜過大。為了使橡膠達到所需的阻燃級別,很少用單一的磷酸酯,通常與是其他阻燃組分并用。含鹵磷酸酯的阻燃作用甚優,因為其中的鹵含量很高(30%~50%),磷含量也有10%左右,不過正在對它們的危害性進行評估。

  近年來,已經工業化生產一些新型的雙磷酸酯及其齊聚物,它們在揮發性、遷移性、熱穩定性及水解穩定性方面均較優,且有的已在橡膠中試用,但尚沒有成熟的結果。

  膨脹型阻燃劑

  在可用于橡膠的無鹵阻燃系統中,膨脹型阻燃劑(EFR)是研究得較多和被認為是有工業應用前景的阻燃系統之一。含IFR的阻燃橡膠受高熱或燃燒時,可在其表面形成膨脹炭層,因而具有優異的阻燃性能,且成炭率與阻燃性間成一定的線性關系。而且,含IFR的橡膠在燃燒時,不易產生熔滴,煙量和有毒氣體生成量也大幅度降低,有時甚至可低于未阻燃的基材。IFR通常以磷-氮為活性組分,不含鹵,也不需與銻化合并用。IFR含有酸源、炭源及氣源三個組分,各組分單獨用于橡膠時,阻燃效能不佳,但三源共同使用時,可顯著提高橡膠的氧指數及UL94V阻燃等級。另外,以IFR阻燃橡膠時,用量比較大,否則不能形成表面全部被覆蓋的炭層。所以,對很薄的橡膠制品,IFR的使用受到局限。現在已開發出了一系列可用于橡膠的IFR,其中最普通的酸源是APP(常為包覆型),其他還有磷酸酯、磷酸、硼酸等;最常見的炭源是季戊四醇或雙季戊四醇,其他還有淀粉、糖、糊精、某些高聚物等;最方便的氣源是蜜胺,其他還有脲、雙氰胺、聚酰胺等,但三源必須有適宜的比例。不過,這種經典的IFR有一定的水溶性(特別是當APP的聚合度較低時),被阻燃材料的阻燃性往往不易通過耐水性試驗。如果采用聚磷酸蜜胺或焦磷酸蜜胺代替一部APP,IFR的耐水性及耐熱性均得以提高。因為聚磷酸蜜胺與焦磷酸蜜胺的氮含量遠高于APP,所以前兩者與APP及季戊四醇或雙季戊四醇即可形成IFR,而不需另外加入氣源。另外,如果在被阻燃材料中已有炭源存在,則IFR中有時也不必加入炭源。現在已有很多市售的IFR,它們都是幾種組分的混合物?;褂幸恍┧降シ腫覫FR,系集三源于同一分子內。此類IFR還多處于實驗室研制階段,只有極小量的工業生產,如季戊四醇雙磷酸酯雙蜜胺鹽即一例。但即使是單分子IFR,其中三源的比例也很難正好適合,所以使用時還需與其他有關組分復配。

  另外,膨脹石墨也常用于橡膠中,與APP構成IFR,如APP/膨脹石墨(4/1,m/m)已用于阻燃丁基橡膠和聚丁二烯橡膠。而且,單一的膨脹型石墨也已用于阻燃天然橡膠與乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。

  硅系阻燃劑

  硅系阻燃劑主要有帶官能團的聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物及硅氧烷復合材料等,這類阻燃劑都是最近才成為商品銷售的,如美國的RM4系列,日本的XC-99-B5654系列等,它們受高熱或燃燒時,可形成含-Si-O-鍵和/或-Si-C-鍵的無機?;げ?,達到高阻燃、低發煙的目的。硅系阻燃劑。如與IFR并用,可使阻燃顯著增效。另外,硅系阻燃劑能賦與材料優良的低溫沖擊韌性和良好的加工性,已用于某些塑料,也可考慮用于橡膠,但價格較高。

  橡膠/無機物納米復合材料

  上世紀80年代及90年代興起的聚合物/無機物納米復合材料,開辟了阻燃高分子材料的新途徑,被國外有的文獻譽為阻燃技術的革命。含3%~5%改性蒙托土的很多高聚物,以錐形量熱儀測得的釋熱速度可降低50%~70%,質量損失速度可降低40%~60%,因而大大降低了小火發展成大火的危險(釋熱速度是評價材料可燃性的一個重要指標)。現在已有很多高聚物(包括橡膠)均已制得了改性蒙托土納米復合材料,成為阻燃塑料及橡膠的一個新方向,國內外對此的研究熱潮正方興未艾。不過,上述納米復合材料的氧指數及UL94V阻燃性的改善并不顯著。為了使材料達到一定的氧指數和UL94V阻燃性,可在納米復合材料中添加一定量的常規阻燃劑,此時所需的阻燃劑可比不含納米蒙托士的高聚物所需量降低,即可在達到所需阻燃性的前提下,保持材料較佳的綜合性能。

  結語

  高聚物(包括橡膠)的阻燃,是一個涉及很多學科的復雜問題,人們現在仍然是采用經驗的方法制備阻燃高聚物,尋找多類阻燃系統的協效作用,以保持被阻燃材料性能的較佳綜合平衡。就目前來看,鹵-銻系統及無機金屬水合物仍然是阻燃橡膠的主力,但由于人類對環保日益嚴格的要求,鹵-銻系統正面臨嚴重的挑戰,其用量可能日趨減小。但在缺乏適當代用品前,它們還不會很快退出阻燃舞臺。無鹵環保型的阻燃系統在阻燃橡膠中的應用正日益增加,特別是一些為環境兼容的磷氮系阻燃劑、膨脹型阻燃劑以及阻燃聚合物/無機物納米復合材料會更受青睞。

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